Катионный беспорядок повысил ёмкость литиевого катода и замедлил её потерю

В материаловедении аккумуляторов давно господствует идея, что порядок — это хорошо: чем упорядочённее кристаллическая решётка катода, тем предсказуемее его поведение. Новое исследование Корейского национального университета Ханбат (Hanbat National University) ставит эту логику под сомнение. Намеренно «перемешав» ионы в структуре безкобальтового литиевого катода, авторы получили материал с более высокой ёмкостью и лучшей стабильностью при быстрой зарядке. Работа опубликована в журнале Energy Storage Materials. Исследованием руководил Кёджин Ку.

Катод без кобальта — почему это важно

Кобальт используют в ряде распространённых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Его добыча связана с этическими и геополитическими рисками, а стоимость существенно влияет на цену батарей для электромобилей и портативной электроники. Катоды с избытком лития — материалы с формулой типа Li1.2Ni0.4Mn0.4O2 — позволяют исключить кобальт из состава и при этом запасать больше заряда за счёт избыточного лития.

Главная проблема таких катодов — нестабильность при эксплуатации: ионы переходных металлов (никеля и марганца) мигрируют внутри решётки, блокируя пути для ионов лития и постепенно снижая ёмкость и напряжение.

Беспорядок как решение

Авторы применили механохимию: высокоэнергетический шаровой помол двух слоистых исходных веществ с совместимой кристаллической структурой. Интенсивная механическая обработка нарушает упорядоченное расположение ионов — вместо чётких рядов литиевых и металлических слоёв возникает структура типа каменной соли (rock-salt), где катионы расположены хаотично.

Этот «беспорядок» неожиданно решает помогает ограничить нежелательное перемещение переходных металлов, сохраняя пути для лития. Во-первых, в неупорядоченной структуре формируется связная сеть открытых путей для ионов лития — они сохраняют подвижность. Во-вторых, ионы переходных металлов оказываются «заблокированы» в хаотичной решётке и меньше перемещаются, что снижает вероятность блокирования путей для лития.

Результат: разупорядоченный материал показал более симметричное поведение при заряде и разряде, более высокую ёмкость и лучшую работу при больших токах по сравнению с упорядоченным аналогом того же состава.

Ключевые показатели:

• Химический состав катода: Li1.2Ni0.4Mn0.4O2, без кобальта
• После 50 циклов сохранялось около 90% начальной ёмкости
• Напряжение при циклировании оставалось стабильным
• Разупорядоченный образец превосходил упорядоченный по ёмкости и работе при высоких токах
• Результат получен для лабораторного материала, а не серийного аккумулятора

Что это значит для батарей — и чего пока не доказано

Авторы называют свою работу «доказательством принципа», а не готовой коммерческой технологией. Сохранение 90% ёмкости за 50 циклов — обнадёживающий лабораторный показатель, однако он не равнозначен доказанному долгосрочному ресурсу аккумулятора электромобиля, которому требуются тысячи циклов. По приведённым результатам нельзя оценить многолетний срок службы готовой батареи.

Читайте также: В электролитах батарей обнаружили группы из нескольких ионов лития.

Тем не менее подход открывает новое направление: проектировать катоды с намеренно внесённым катионным беспорядком, а не стремиться к кристаллическому совершенству. Это может ускорить создание более ёмких аккумуляторов следующего поколения без использования дефицитных металлов.